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摘要 :利用靜電聚苯乙烯納米微粒綴飾技術(shù) ,在鐵電晶體鈮酸鋰 (L iN bO3 ) 的極性表面觀察到鐵電疇表面束縛電荷
吸附帶異性電荷納米小球所形成的襯度圖像 ,正負(fù)電疇襯度圖像清晰穩(wěn)定 。這種對(duì)鐵電晶體表面電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行表
征的新方法不會(huì)對(duì)樣品造成任何程度的損傷和破壞 ,操作簡(jiǎn)便易行 ,并具有較高的分辨率 。
1 引言
鈮酸鋰 (L iN bO3 ,簡(jiǎn)稱 LN )是一種性能優(yōu)異的多功能晶體材料 ,具有良好的電光性質(zhì) 、壓電性質(zhì) 、非線性
光學(xué)性質(zhì)等物理特性 ,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光電子技術(shù) 、通信技術(shù) 、激光與非線性光學(xué)等諸多領(lǐng)域 。近年來 ,隨
著摻雜 (鎂 、鐵等 )鈮酸鋰 、化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰 ( Stoichiom etric L iN bO3 ,簡(jiǎn)稱 S2 iN ) 、L特別是準(zhǔn)相位匹配的人工
周期極化鈮酸鋰 ( periodically poled lithium niobate, 簡(jiǎn)稱 PPLN ) 等新型人工制備鈮酸鋰晶體材料的不斷出
現(xiàn) ,大大地拓展了鈮酸鋰晶體在非線性頻率轉(zhuǎn)換 、光波導(dǎo)和光存儲(chǔ)等方面的實(shí)際應(yīng)用 ,因而愈來愈受到人們
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋的關(guān)注。鈮酸鋰晶體是一類典型的鈣鈦礦型氧化物鐵電材料 ,自發(fā)極化矢量沿 < 001 >方向 ,即鐵電相鈮
酸鋰晶體具有典型的 180°鐵電疇結(jié)構(gòu) ,且沿著 Z 軸方向 。在鐵電晶體的許多性質(zhì)研究和實(shí)際應(yīng)用中 ,鐵電
疇結(jié)構(gòu)組態(tài)起著至關(guān)重要的作用 。由于鈮酸鋰晶體的自發(fā)極化矢量 PS 能夠在一外加電場(chǎng)的作用下進(jìn)行反
轉(zhuǎn) ,在當(dāng)今的晶體工程學(xué)研究中 ,人們利用不同的電極圖案能夠在鈮酸鋰 、鉭酸鋰等鐵電晶體中人工制備出
[ 42 ]6各種相應(yīng)的周期 、準(zhǔn)周期鐵電疇結(jié)構(gòu) ,以實(shí)現(xiàn)如激光頻率轉(zhuǎn)換 、光參量振蕩等方面的多種應(yīng)用目的。因
此 ,對(duì)于鈮酸鋰晶體鐵電疇結(jié)構(gòu)的觀察 、表征及其研究已經(jīng)深受相關(guān)研究者的重視 。
目前 ,人們已經(jīng)發(fā)展了許多種方法用來觀察和表征鐵電晶體的表面鐵電疇圖像 。其中 ,應(yīng)用最為廣泛是
[7]化學(xué)腐蝕法 ,該方法利用強(qiáng)酸性化學(xué)腐蝕液對(duì)晶體表面的正負(fù)疇區(qū)腐蝕速度不同所形成的反差襯度 ,通
過光學(xué)顯微鏡就能夠直接觀察到所顯示的鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像 。這種方法有著顯示精度較高 、不需要昂貴的觀
測(cè)設(shè)備等優(yōu)點(diǎn) ,但化學(xué)腐蝕會(huì)對(duì)晶體樣品造成不可修復(fù)的破壞 ,甚至可能改變晶體表面的電疇結(jié)構(gòu)原始組
態(tài) ;其次 ,強(qiáng)酸性腐蝕液 (如氫氟酸等 ) 對(duì)人體具有很大的毒害作用 ; 再者 ,該實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜 ,樣品制備時(shí)間
長(zhǎng) 。近年來許多新的方法被用來表征鐵電晶體的表面疇結(jié)構(gòu)組態(tài) 。例如 : 液晶顯示技術(shù) ,原子力顯微
[ 92 ]10[ 11 ][ 12 ]術(shù), X射線形貌法 以及掃描電子顯微術(shù) 等 。這些方法一般都具有較高的觀察精度 ,并能夠用于特
定的研究目的 ;然而 ,對(duì)樣品的要求較高 ,操作復(fù)雜 、效率低 ,大多還需要借助于較昂貴的儀器設(shè)備 ?；谝?br />
上原因 ,目前在鐵電晶體表面疇結(jié)構(gòu)的常規(guī)檢測(cè)中使用最多的仍然是化學(xué)腐蝕法 。
G L. Pearson和 W. L. Feldmann在近 50年前首次提出利用一種帶電的天然氧化物顆粒 (如 ,帶正電荷.
[ 13 ]的氧化鉛或帶負(fù)電荷的硫磺粉末 )來非破壞地顯示鐵電晶體的表面疇結(jié)構(gòu) 。然而由于天然氧化物顆粒的仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋尺寸所限 ,其顯示分辨率僅能達(dá)到毫米量級(jí) ,很少在實(shí)際中被使用 。本文介紹了一種新的利用靜電納米微粒
綴飾顯示 疇 結(jié) 構(gòu) 的 方 法 。我 們 在 非 極 性 有 機(jī) 溶 液 —— 二 烷 中 加 入 納 米 尺 度 的 單 分 散 性 聚 苯 乙 烯—十
( Polystyrene 簡(jiǎn) 稱 PS ) 小 球 作 為 綴 飾 介 質(zhì) , 再 摻 入 一 定 量 的 琥 珀 酸 二 辛 酯 磺 酸 鈉 ( sodium di222
ethylhexylsulfosuccinate簡(jiǎn)稱 AOT)作為使 PS小球帶電的控制劑 ,從而配制形成了攜帶有定量負(fù)電荷的靜電
納米微粒顯示液 。同時(shí) ,通過改變溫度使得 L iN bO3 樣品表面由于熱釋電效應(yīng)而釋放出定量的表面束縛電
荷 ,使均勻帶電的納米微粒能夠選擇性地沉積在相應(yīng)的電疇區(qū)域表面 ,由此可以借助光學(xué)顯微鏡清晰地觀察
到表面鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像 。這種新型觀察方法的最大優(yōu)點(diǎn)是 ,對(duì)于被觀察晶體樣品不形成任何損傷和破壞 。
當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后 ,可以很方便地擦除粘附在樣品表面上的殘余顯示液 ,恢復(fù)樣品的原始狀態(tài) 。通過制備 、選擇
特定尺度的帶電納米微粒 ,可以使被觀察樣品的表面電疇圖像分辨率達(dá)到微米 、甚至亞微米的量級(jí) 。同時(shí) ,
靜電微粒顯示劑制作簡(jiǎn)單 、造價(jià)低廉 、易于推廣 ,特別是對(duì)于需要批量檢測(cè)晶片的工藝過程來說 ,不但可以大
大節(jié)省樣品加工 、準(zhǔn)備時(shí)間 ,降低測(cè)試成本 ,并且實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便易行 、工作效率高 ,對(duì)于人體和周圍環(huán)境也不
會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重毒害和腐蝕等不良影響 。
2 實(shí)驗(yàn)過程
2. 1 晶體樣品的制備
實(shí)驗(yàn)所用三塊鈮酸鋰晶體樣品來自不同的生長(zhǎng)工藝 。1 樣品為常規(guī)提拉法生長(zhǎng)的 、帶有島嶼狀自發(fā)極
#化疇結(jié)構(gòu)組態(tài)的同成分熔點(diǎn)鈮酸鋰晶體 ; 2 樣品為利用外加電場(chǎng)法人工制備的一維周期性極化鈮酸鋰晶體
( PPLN ) ,該樣品所具有的一維周期約為 20 m 左右 ; 3#樣品是采用雙坩堝技術(shù)生長(zhǎng)的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶μ
體 ( S2 iN ) 。研究結(jié)果表明 , S2 iN 的許多性能都優(yōu)于同成分熔化的 LN 晶體 。因此 ,許多研究工作集中在LL
如何生長(zhǎng)出高質(zhì)量的 S2 iN 單晶材料方面 。由于 S2 iN 一般是單疇或基本上是單疇結(jié)構(gòu)LL,因而對(duì)其鐵電
疇結(jié)構(gòu)的觀察與表征是判斷其生長(zhǎng)完整性的重要指標(biāo)之一 。觀察實(shí)驗(yàn)前 ,我們將上述所有樣品按照相關(guān)要
求進(jìn)行了光學(xué)級(jí)的拋光 、清洗 ,使用光學(xué)顯微鏡無法看到任何表面電疇結(jié)構(gòu)圖像 。
2. 2 靜電納米微粒顯示液的配制
選用通過無皂乳液聚合法制備的單分散聚苯乙烯 ( PS)小球作為靜電納米微粒顯示液的綴飾介質(zhì) ,通過
透射電子顯微鏡 ( JEOL JEM 2200CX II)測(cè)量這些納米尺度 PS小球的平均直徑為 130nm 左右 。 PS小球在使
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋用前經(jīng)過清洗和離心分離 ,置于真空干燥箱中室溫干燥約 24h。為了使這些綴飾納米微粒在晶體樣品表面
束縛電荷的電場(chǎng)作用下能夠自由運(yùn)動(dòng) ,并且有效地減少外界帶電粒子對(duì)樣品表面束縛電荷產(chǎn)生中和作用 ,我
們選取一種粘度系數(shù)小 、介電常數(shù)低的非極性有機(jī)液體作為 PS小球的分散劑 。此外 ,由于晶體樣品在觀察
實(shí)驗(yàn)過程中要被加熱到 60℃左右 ,為了防止分散劑揮發(fā)過快而影響帶電納米微粒的選擇性沉積 ,所選擇的
分散劑應(yīng)該具有較低的揮發(fā)系數(shù)和較高的沸點(diǎn) 。由此選用十二烷 (Dodecane )作為適用的分散劑 。
通常情況下 ,經(jīng)過干燥靜置的 PS小球是電中性的 。為了使分散于十二烷中的 PS小球能夠均勻地帶上
同種電荷 ,選用一定量的電荷控制劑 ——— 琥珀酸二辛酯磺酸鈉 ( AOT) 摻入由 PS小球和十二烷配制而成的
混合溶液之中 。利用 Zeta電位測(cè)試儀 ( B rookhaven Zeta2PALS) 進(jìn)行測(cè)量 ,測(cè)得 AOT濃度為 10mM 時(shí) , PS小
球的 Zeta電位和實(shí)際直徑分別為 2 10 ± 0mV 和 252nm ,這表明 PS小球在電荷控制劑的作用下帶上了負(fù)
25.4.
電荷 。此時(shí) , PS小球直徑的變化大概與其溶漲效應(yīng)和部分微粒的團(tuán)聚合并有關(guān) 。
2. 3 樣品表面鐵電疇結(jié)構(gòu)組態(tài)的顯示
首先 ,將制備好的靜電納米微粒顯示液滴入樣品和一塊蓋
玻片所構(gòu)成的微通道中 (如圖 1所示 ) 。蓋玻片的作用是減少
觀察樣品在被加熱時(shí) ,由于有機(jī)溶液揮發(fā)造成的顯示液不穩(wěn)
定 ;同時(shí) ,該微通道也可以起到控制顯示液的滴入量和使液面
μ分布均勻等作用 。實(shí)驗(yàn)中使用的微通道厚度大約為 50 m。
當(dāng)靜電納米微粒顯示液進(jìn)入微通道之后 ,我們通過一個(gè)置
于樣品底部的半導(dǎo)體平板加熱裝置 ,在幾分鐘內(nèi)將樣品從室溫
加熱到 60℃左右 。當(dāng)顯示液中的分散劑逐漸揮發(fā)完之后 ,就
圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置圖
能夠通過光學(xué)顯微鏡觀察到樣品表面因帶電 PS小球選擇性沉 Fig. 1 Schematic diagram of the experim ental setup
積而形成的反差圖像 。通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定 ,靜電納米微粒顯示
液的最佳配制條件為 :摻入的 PS小球體積百分比為 0. 6‰; AOT濃度為 10mM。
實(shí)驗(yàn)中所有圖像均通過光學(xué)顯微鏡 ( XJZ2 , JNOEC ) 所帶的數(shù)碼攝像系統(tǒng)進(jìn)行拍攝 。其中 ,一維周期6A
性鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像中的條紋周期可以由二維快速傅立葉變化 ( Fast Fourier Transform ,簡(jiǎn)稱 FFT) 技術(shù)分析確
[ 15 ]定 。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性 ,我們還將利用靜電納米微粒綴飾法所得到的樣品表面鐵電疇結(jié)
構(gòu)圖像 ,與利用化學(xué)腐蝕法所得到同一樣品的表面鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像進(jìn)行了比較研究 。
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋3 結(jié)果與討論
一般來說在熱平衡狀態(tài)下 ,晶體樣品表面的自發(fā)極化電荷會(huì)被外界自由空間電荷所屏蔽 。因而 ,晶體樣
[9]品的表面電疇結(jié)構(gòu)無法對(duì)帶電納米微粒 PS小球的選擇性分布形成明顯的影響 。為了得到樣品表面正負(fù)
疇區(qū)的襯度像 ,我們將樣品從室溫加熱到 60℃。由于鈮酸鋰晶體的熱釋電性質(zhì) ,此時(shí)樣品表面的負(fù)疇區(qū)會(huì)
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋有凈余的正束縛電荷被釋放 ,而正疇區(qū)則有凈余的負(fù)束縛電荷被釋放 。在靜電荷的相互作用之下 ,帶負(fù)電的
PS小球?qū)⒈回?fù)疇區(qū)相吸引而被正疇區(qū)所排斥形成選擇性的沉積 ,從而形成能夠通過光學(xué)顯微鏡所觀察到的
#圖像襯度 。圖 2顯示了 1 樣品不規(guī)則島嶼狀表面鐵電疇結(jié)構(gòu)的組態(tài)圖像 。為了更清楚地比較顯示效果 ,我
#們?cè)谑褂渺o電納米微粒綴飾法顯示前 ,將 1 樣品置于氫氟酸中進(jìn)行了輕微的化學(xué)腐蝕 ,圖 2 ( a ) 為其腐蝕圖
像 ?？梢钥闯?,島嶼狀的正負(fù)電疇邊界已經(jīng)顯示出來了 。由于腐蝕時(shí)間很短 ( 10 sec左右 ) ,則正負(fù)電疇區(qū)的
對(duì)比反差較弱 。然后 ,我們利用靜電納米微粒綴飾法對(duì)這塊樣品進(jìn)行了顯示 ,可以清晰地看到幾乎所有的
PS小球都沉積在負(fù)疇區(qū)域表面 (見圖 2b ) 。
#圖 3為周期性人工極化 2 樣品的靜電納米微粒綴飾法顯示圖像 (圖 3a ) ,與同一樣品的化學(xué)腐蝕圖像
(圖 3c )進(jìn)行對(duì)比 ,可以清楚地看到圖 3a的形狀 、位置與圖 3c符合得很好 ,這也有力地驗(yàn)證了利用靜電納米
微粒綴飾方法可以很好地顯示出同一晶體樣品的鐵電疇結(jié)構(gòu)組態(tài) 。通過圖 3a的 FFT轉(zhuǎn)換圖 (圖 3b ) 的測(cè)
#μ算 ,可以得到 2 樣品的一維周期寬度約為 20 m ,這與從化學(xué)腐蝕圖 3c中直接測(cè)量的結(jié)果相符 。圖 3e為同
一塊被測(cè) 2 樣品中 ,利用靜電納米微粒綴飾法所顯示出極化不甚完整區(qū)域的鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像 。可以看出 ,
通過該顯示方法 ,能夠很方便地檢測(cè)出經(jīng)過人工極化方法制備的晶體樣品是否完整的結(jié)果 。
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋圖 4為利用靜電納米微粒綴飾法對(duì) 3 樣品進(jìn)行表面鐵電疇結(jié)構(gòu)顯示的圖像 。其中 ,圖 4a顯示了 3 樣品
#的 + Z面 、 4b顯示了 2Z 面的鐵電疇結(jié)構(gòu)組態(tài) 。從圖 4 中可以看出 , 3 樣品在 + Z 方向的極化表面上所沉圖
積的靜電納米微粒極少 ,且分布均勻 ,沒有明顯的疇界出現(xiàn) ;在 2Z 方向的極化表面上 ,靜電納米微粒的分布
明顯比 + Z 面的分布多得多 ,也十分均勻 。這些顯示結(jié)果說明 ,我們利用雙坩堝技術(shù)生長(zhǎng)的 S2 iN 單晶在較L
大面積區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出完好的單疇狀態(tài) ,從一個(gè)方面證實(shí)了我們所生長(zhǎng)的化學(xué)計(jì)量比 LN 晶體具有較好的組
分均勻性和結(jié)構(gòu)完整性 。
4 小結(jié)
利用靜電納米微粒綴飾技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈮酸鋰晶體表面鐵電疇結(jié)構(gòu)的無損觀察與表征 。這一新的顯
示技術(shù)基于鐵電晶體表面束縛電荷對(duì)于帶有異性電荷的納米微?；樽饔玫幕驹?,通過改變觀察晶體
樣品的溫度 ,導(dǎo)致靜電納米微粒在相應(yīng)鐵電疇區(qū)域內(nèi)形成選擇性沉積而產(chǎn)生顯示圖像 ,達(dá)到顯示正負(fù)電疇結(jié)
構(gòu)組態(tài)的最佳效果 。同時(shí) ,我們還使用該方法對(duì)采用大坩堝富鋰溶液技術(shù)生長(zhǎng)出的化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體
進(jìn)行了表征和檢測(cè) ,從一個(gè)方面證實(shí)了我們所生長(zhǎng)的 S2 iN 晶體的組分均勻性和結(jié)構(gòu)完整性 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表L
明 ,該顯示技術(shù)不僅具有非破壞性 、無毒害作用 、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn) ,還能夠應(yīng)用于除鈮酸鋰晶體以外的多種鐵
電晶體表面電疇結(jié)構(gòu)的觀察 。
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